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专家解析：热浸镀锌钝化原因解决方法及盐雾试验相关问题【SMM锌业大会】

2023-08-24 14:53:21来源：SMM

在SMM举办的2023年SMM锌业大会上，河北省冶金设计研究院高级工程师李秀峰围绕热浸镀锌钝化及盐雾试验相关问题做出概括，并对未来做出展望。他详细介绍了热浸镀锌钝化的原因，过程以及处理方法和盐雾试验的相关注意问题。

(资料图片仅供参考)

批量热浸镀锌工艺的流程包括工件→脱脂→水洗→酸洗→水洗→浸助镀剂→烘干预热→热镀锌→(气吹）→冷却→钝化→（干燥）→整理→检验几个步骤，以下是关于钝化过程的相关分析。

热浸镀锌钝化

镀锌件会出现钝化的原因是白锈。白锈形成的机理如下：

锌是非常活泼的金属，锌的表面与周围的潮湿空气接触，会氧化并与潮湿水汽发生化学反应，生成一层白色多孔的、松散状的Zn（OH）2腐蚀产物（不具备保护功能）。当氢氧化锌进一步与大气中的二氧化碳反应，会生成一层薄的、致密的、有一定黏附性的碱式碳酸锌2ZnCO3·3Zn（OH）2腐蚀产物，可以阻止镀层进一步腐蚀。

当镀件紧密堆积并置于潮湿的空气中时，由于镀层间的表面没有自由流动的空气，镀层的局部表面将不能形成上述腐蚀产物保护膜的化学反应，而是发生电化学腐蚀，形成白锈。白锈的形成机理实际上就是“氧浓差腐蚀电池”原理。

在潮湿环境中镀锌件密集堆放时发生的腐蚀反应，可以简化成发生在两镀锌层被压扁水珠中的反应，如图所示。这个水珠仅有很小的表面暴露在空气中，接近水珠中心的锌表面和在水珠周边锌表面的氧供给量是不同的，这就导致了两处锌的电位不同。中心地区氧浓度低成为阳极，两边缘地区氧浓度高成为阴极，从而形成氧浓度差腐蚀电池。

电化学腐蚀速度远高于化学反应腐蚀的速度，阳极区的锌会很快被腐蚀，腐蚀产物是没有保护能力的、相对易溶的氢氧化锌。因为在此条件下形成的氢氧化锌比较稳定，锌离子就会不断的离开镀层进入水中，因而加速了腐蚀。同时，空气中的CO2很难进入阳极区，这就阻止了氢氧化锌向起保护性作用的碱式碳酸锌的转变。在这种情况下的腐蚀产物不能抑制反应的继续进行，这种情况下就会出现白锈。

白锈的严重程度取决于镀层表面残留水分的成分和在所处环境中持续时间。镀层表面残留水可来自水冷未干燥、在钝化膜未形成时的残存水、在雨季及湿度大的季度冷凝及雨淋残存、紧密堆放的镀件由于空气流通不好而干燥缓慢，由于相互接触表面间的毛细凝聚作用，也会导致表面留有水分。如果残留的水分中含有氯化物、来自工业环境的硫化物等都会提高水的电导率，从而增大氧浓差腐蚀电池作用。

由于金属锌转变为氧化锌或氢氧化锌时体积增大3-5倍，因此形成的白锈体积较大，从而使白锈腐蚀程度看起来比实际情况严重的多，严重影响镀层外观，但其实它们仅仅使基底镀层损失很少的锌。对于较厚的结构件镀层，通常白锈对镀层的耐久性及使用寿命没有影响或没有明显影响。

因此，想要减少白锈的生成，需要将镀锌件存储于合适的温度和湿度下，并注意通风，保证通风透气。

钝化剂概念

热浸镀锌用钝化剂是为热浸镀锌件储存和运输过程中防止出现“湿热腐蚀现象（俗称“氧化、白锈、反碱或起白粉”）的一种临时性防护产品。

镀锌层在储运中，由于环境相对封闭，极易发生腐蚀生成“白锈”。而钝化是纯锌镀层有效的防护措施。

腐蚀的本质是电化学反应，当腐蚀的阳极反应受到阻滞而引起金属或合金的腐蚀速度显著降低的现象称为钝化，钝化后金属所处的状态称为钝态。

金属从活态变为钝态有以下特点：

1)金属的电极电位显著向正值方向跃升。

2)金属表面发生突变，有吸附或成相膜存在，而不是金属基体性质的变化。

3)钝化的金属，其腐蚀速度大幅度降低。

钝化剂的种类分为：1）传统钝化剂；2）涂覆型钝化剂；3）三价铬钝化剂；4）无铬钝化剂。

分种类来看：

传统钝化剂：

一代主体系：1、六价铬+硝酸+硫酸； 2、六价铬+磷酸+纳米二氧化硅。

二代主体系：六价铬+三价铬+无机酸+纳米二氧化硅。

适用范围：批量镀锌及连续镀锌。

涂覆型钝化剂：

主体系：六价铬+三价铬+有机树脂+无机酸+助剂

适用范围：常用于批量热镀锌中采用喷淋方式钝化，例如钢管和护栏板。

三价铬钝化剂：

无铬钝化剂

无铬钝化可分为无机盐钝化，有机物类无铬钝化和有机/无机复合无铬钝化。

适用范围：实验室研究及连续镀锌。

1)无机盐钝化

研究领域：钼酸盐、硅酸盐、稀土金属盐、镍酸盐、钛酸盐、含钴盐。目前未在工业上应用。

2)有机物类无铬钝化

研究领域：有机酸钝化（单宁酸、植酸、油酸）、有机硅烷钝化、有机树脂钝化。后二种属目前研究热门，大多用于板带。

3)有机/无机复合无铬钝化

部分已在护栏板开始使用。

发展方向：

①无机物与硅烷偶联剂复合钝化。②无机物与有机树脂复合钝化。③无机物与有机酸的复合钝化。④硅烷与有机树脂的复合钝化。

此类研究有望在稳定性、耐蚀性、附着力等方面有所突破。

批量热镀锌钝化的难点及控制要点

1）由于现有生产线的局限，批量热镀锌钝化的难点：

1、钝化膜厚度难以有效控制。

2、钝化膜成膜条件较差。

3、采用浸入式钝化方式，常带入大量冷却水进入钝化液，钝化液成份及PH值的控制难度极大。

4、钝化液使用周期长，钝化液的稳定性较差。

5、对吹镀生产线，当纯锌层太薄或缺失会影响钝化效果。

2）镀锌件钝化质量的控制要点：

1、镀锌层中杂质金属离子的控制（镀锌层纯锌层不够，并且金属杂质在锌表面构成电偶，易使锌层产的斑点）。

2、镀锌层必须有均匀连续的一定厚度的钝锌层。

3、配制钝化液需用去离子水或蒸馏水。

4、钝化后必须保证钝化膜已干燥成膜（可采用热风强制干燥）。

5、属于密集堆放的工件品种，堆放厂地需通风，在夏季已经雨淋的不得再遮盖苫布。

6、钢管内镀锌层必须充分覆盖住内毛刺，并有保留一定纯锌层。

热浸镀锌盐雾试验

盐雾试验适用范围（GB/T10125-2021/ISO9227:2006）

盐雾试验数据与实际环境的数据没有可用数学式表达相关性，更不是线性相关。

纯锌、锌铁合金层、锌液加铅盐雾对比实验

实验条件：1.自然干燥24小时，温度26℃、湿度51%。 2.同一钝化剂，钝化条件一致。

盐雾照片

镀锌层杂质对钝化质量的影响

钝化处理后生成黑斑原因：镀锌层中铅、铜、铁、砷等杂质含量较多时，经钝化处理这些杂质就呈现黑色斑点或斑块。

多家单位研究表明，钢管、板带热镀锌表面黑斑的形成主要是铅在镀层中的不均匀分布是产生并加速黑斑的出现的根本原因，铅的存在盐雾试验中也会加速腐蚀。

中性盐雾试验的一些思考

1、影响因素较多，试验条件不易控制。试验温度、试验湿度、盐溶液的浓度、样品放置角度、盐溶液PH值、盐雾沉降量、喷雾方式。

2、试验数据离散度大，试验结果稳定性、重现性差。

3、加强对试验结果的分析、评判。

4、必须研究纯锌层厚度对钝化转化膜盐雾试验结果的影响。

5、建议对当天取样的样品在干燥环境中搁置一定时间，待钝化膜干燥后，再进行盐雾试验(24h以上15天以内）。

展望

热镀锌亚光镀层：亚光又称哑光，即非亮光。亚光表面有点发毛，类似磨砂玻璃表面，在光线照射下，其反射光是漫反射，没有眩光，光泽柔和，不刺眼。亚光镀层可有效避免光污染。

热镀锌镀层的光亮度

通常热镀锌镀层由一定厚度的纯锌层和合金层组成，当镀层外层由纯锌层组成而锌液中添加的铝会使镀层光亮。加入0.02%铝的同时加入少量锡会使镀层更加光亮呈银亮色，但锌层中铅含量较高时镀层会灰暗失去光泽，如果镀层中纯锌层全部变为合金层(合金化处理）也将为均匀的灰色。在大气中热镀锌层会产生氧化而失去光泽。锌中铝含量较高时（例5%Al）镀层呈均匀的灰色。

亚光镀锌层的制备方法

磷酸盐处理对热镀锌工艺进行磷酸盐处理俗称磷化可以在工件表面产生一层1.5-2.0g/m2 的磷酸锌系的薄膜，使镀锌层失去光泽，获得均匀的银灰色表面。磷化也是镀锌工件进行涂漆和彩涂的最佳的前处理工艺。磷化溶液一般采用二价锰、铁、锌的磷酸盐，磷化温度为室温,可用氧化锌调整磷化液的酸度，一般PH≥3。磷化处理可采用浸渍法或喷淋法。

粗糙化处理：对热镀锌层通过喷砂处理使镀锌层表面粗糙化，粗糙度与所用磨料粒度成正比，可选用较细磨料的湿喷工艺。

亚光涂料：可选用水溶性无色亚光涂料一般可自制半光与无光涂料，可加入消光剂，消光剂有金属皂、改性油。矿物料（硅藻土、高岭土民、氢氧化铝、蒙脱土、二氧化硅等。) 也可采用纳米二氧化硅溶液。

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